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JFD：為什么富鋰錳基正極材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用不現(xiàn)實(shí)？

富鋰錳基層狀固溶體正極材料現(xiàn)在在國(guó)際國(guó)內(nèi)都熱得發(fā)紫，因?yàn)樗牟牧显O(shè)計(jì)思路和電化學(xué)行為跟其它正極材料有很大區(qū)別，所以筆者將它單獨(dú)拿出來(lái)討論。

富鋰錳基層狀固溶體有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide  compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韓國(guó)和日本鋰電同行叫它Over-lithiuated  oxides(OLO)，鑒于日韓在國(guó)際鋰電界的影響力，筆者暫且也稱呼它為OLO。

OLO國(guó)際上一般認(rèn)為這個(gè)材料最早是由美國(guó)ANL的M.M.  Thackeray小組開(kāi)始系統(tǒng)性研究，在2001年申請(qǐng)專利2004年正式提出了富鋰錳基層狀固溶體正極材料這個(gè)概念。不過(guò)J.R.Dahn在2001  年JES上的一篇文章其實(shí)也報(bào)道了類似的材料，只不過(guò)他當(dāng)時(shí)沒(méi)有特別提出這個(gè)概念而已。

最基本的材料設(shè)計(jì)思路，是利用結(jié)構(gòu)單元而不是簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子或者陰離子摻雜來(lái)穩(wěn)定層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)，這種電化學(xué)惰性的結(jié)構(gòu)單元和層狀材料在晶體結(jié)構(gòu)上具有相容性。這樣，層狀材料就可以充電到更高電壓而釋放更高的容量，同時(shí)能保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。類似的策略，我們也可以在  -Al2O3Na離子導(dǎo)體( -Al2O3尖晶石單元穩(wěn)定的Na2O)和Ag離子導(dǎo)體  Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+穩(wěn)定的AgI)看到。ANL最開(kāi)始研究了i2MnO3穩(wěn)定的層狀(layered-  layered)和尖晶石(layered-spinel)兩個(gè)系列的正極材料，但是由于layered-spinel材料容量較低就放棄了，轉(zhuǎn)而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。

OLO富鋰錳基固溶體正極材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2?(1–x)LiMO2來(lái)表達(dá)，其中M為過(guò)渡金屬(Mn, Ni, Co,  Ni-Mn等)，分子式也可寫(xiě)為L(zhǎng)i[Lix/3Mn2x/3?M 1 – x ] O 2。由于富鋰正極材料組分復(fù)雜( M / M n 組合方式以及x 的變化) ，  導(dǎo)致其材料的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，有研究者認(rèn)為它由Li2MnO3和LiMO2兩種層狀材料的固溶體，也有人認(rèn)為在LMO2體相中存在Li2MnO3團(tuán)簇，到目前為止也沒(méi)有完全搞清楚。但筆者認(rèn)為，這應(yīng)該與材料的制備方式有很大的關(guān)系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工藝參數(shù)不同也會(huì)在前驅(qū)體里造成過(guò)渡金屬的分相而達(dá)不到原子級(jí)水平的均勻分布，就更不必說(shuō)半固相法/固相法了。

OLO材料有著跟其它正極材料很不一樣的充放電機(jī)理，在首次充放電過(guò)程中Li離子脫出/嵌入會(huì)導(dǎo)致OLO材料結(jié)構(gòu)變化。一般來(lái)說(shuō)，xLi2MnO3?(1–x)LiMO2首次充電可以分為兩步。第一步，當(dāng)電壓小于4.5  V  時(shí)，隨著Li+的脫出，過(guò)渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)：xLi2MnO3?(1–x)LiMO2→xLi2MnO3?(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li層中的Li脫嵌的同時(shí)，Li2MnO3的過(guò)渡金屬層中位于八面體位置的Li會(huì)擴(kuò)散到在的Li層中的四面體位置以補(bǔ)充Li離子，并提供額外的鍵能保持氧緊密堆積結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此Li2MnO3可以看作低鋰狀態(tài)時(shí)富鋰材料的一個(gè)蓄水池，具有保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用;第二步，當(dāng)電壓高于4.5V  時(shí)，鋰層和過(guò)渡金屬層共同脫出Li+,同時(shí)鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出，也就是相當(dāng)于脫出了Li2O，其反應(yīng)式可表示為xLi2MnO3?(1–  x)LiMO2→xLiMnO3?(1–x)MO2+  xLi2O。與深度充電時(shí)高氧化態(tài)的Ni4+會(huì)導(dǎo)致顆粒表面氧原子缺失相似，高充電電壓時(shí)富鋰正極材料的電極表面也會(huì)有O2析出。結(jié)果首次充電結(jié)束后凈脫出為L(zhǎng)i2O，在隨后的放電過(guò)程中凈脫出的Li2O不能回到OLO的晶格中，這也是OLO材料首次循環(huán)效率偏低的重要原因之一。筆者這里要指出的是，由于OLO結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對(duì)于OLO充放電過(guò)程的具體機(jī)理以及額外的容量來(lái)源問(wèn)題目前仍然存在很多爭(zhēng)議，很多細(xì)節(jié)問(wèn)題仍然有待深入研究。

OLO可以采用很多方法進(jìn)行制備，但是具有工業(yè)意義的合成方法僅限于共沉淀法。共沉淀法根據(jù)沉淀劑的不同又可以分為氫氧化物體系，碳酸鹽體系和草酸鹽體系。如果直接照搬三元材料的氫氧化物共沉淀工藝，制備的OLO電化學(xué)性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而導(dǎo)致前驅(qū)體分相，燒結(jié)產(chǎn)物很容易形成  Li2MnO3團(tuán)簇，并且氫氧化物前驅(qū)體太致密。在共沉淀過(guò)程中采用N2氣體保護(hù)并且調(diào)整絡(luò)合劑摩爾比可以解決這個(gè)問(wèn)題，但生產(chǎn)綜合成本會(huì)有所提高。草酸鹽體系則存在成本較高以及廢水的處理問(wèn)題。就目前而言，電化學(xué)性能好的OLO一般都是采用碳酸鹽共沉淀工藝制備前驅(qū)體。但是碳酸鹽共沉淀法也存在工藝不穩(wěn)定的問(wèn)題，所以O(shè)LO的生產(chǎn)工藝仍然需要深入研究，產(chǎn)品批次的一致性問(wèn)題仍然需要改善。

關(guān)于OLO的成分問(wèn)題，國(guó)際上比較一致的觀點(diǎn)是僅僅使用Ni和Mn是不可能獲得比較好的電化學(xué)性能的。要想獲得比較好的綜合性能，Co是必須的而且含量不能太低(至少10%)。如果考慮到前驅(qū)體階段獨(dú)特的合成工藝，燒結(jié)過(guò)程需要50%過(guò)量的鋰鹽，以及材料表面包覆改性后處理，那么OLO的整體生產(chǎn)成本并不比普通三元材料具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

目前OLO最突出的優(yōu)點(diǎn)是高容量和高電壓，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高電壓這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)以外，OLO其它方面就幾乎都是缺點(diǎn)了。有些問(wèn)題是可以得到改善，比如首次效率可以通過(guò)表面包覆改性或者特殊的表面活化工藝提高到85%接近90%，目前首效已經(jīng)不是很大問(wèn)題了。倍率目前3C已經(jīng)可以達(dá)到200了，一般的小倍率應(yīng)用也可以。振實(shí)密度目前還較低基本上不能超過(guò)1.8。振實(shí)和壓實(shí)不是不能做高，而是做高了影響倍率和容量發(fā)揮而得不償失。跟LNMS相似，OLO的全電池?cái)?shù)據(jù)跟半電池?cái)?shù)據(jù)會(huì)有較大的差異，因此對(duì)于這個(gè)材料而言扣電數(shù)據(jù)僅能參考而已。目前國(guó)際上已經(jīng)有幾家公司可以提供中試級(jí)的OLO樣品，筆者的測(cè)速數(shù)據(jù)顯示BASF的樣品綜合性能較好。2.0-4.8V(扣電)的區(qū)間內(nèi)0.05C可以釋放的容量，1  C和3 C的容量分別為2 5  0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特種高壓電解液在全電池里面可以循環(huán)接近300周的水平(70%容量保持率)。

但是從技術(shù)角度來(lái)說(shuō)，OLO材料有幾個(gè)問(wèn)題目前還很難解決，甚至可以說(shuō)是無(wú)法解決：

OLO材料的循環(huán)性目前還是一個(gè)很大的問(wèn)題。由于OLO在循環(huán)過(guò)程中存在著層狀向尖晶石的不可逆相轉(zhuǎn)變過(guò)程，富鋰材料在首次循環(huán)后其組成中有一部分是以LiMnO2的形式參與電化學(xué)循環(huán)過(guò)程的，由于結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。有報(bào)道顯示，OLO的循環(huán)性與庫(kù)侖效率以及在高電位區(qū)間的停留時(shí)間和溫度有很大的關(guān)聯(lián)。

筆者個(gè)人認(rèn)為，跟LMO的情況類似Mn的溶解也應(yīng)該是影響OLO循環(huán)性的一個(gè)重要因素，而且溶解在高電壓和高溫下會(huì)更加明顯。當(dāng)然，電解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循環(huán)性惡化的一個(gè)重要原因。可見(jiàn)，OLO循環(huán)性差是多方面問(wèn)題的綜合體現(xiàn)。OLO的循環(huán)性目前比較好的結(jié)果是在全電池里面100%  DOD循環(huán)200-300次而已，再進(jìn)一步提高的難度就比較大了。

O L O存在明顯的電壓衰減問(wèn)題(v o l t a g  efade)，電壓衰減在前幾周較明顯，隨后的循環(huán)中減小，并且隨著測(cè)試溫度和充電電壓的身高而更加嚴(yán)重。造成的原因目前還不是很清楚，可能與材料的失序和重排造成的缺陷，過(guò)渡金屬的遷移以及過(guò)高的充電電壓都有關(guān)系。電壓衰減問(wèn)題將給電池模塊的BMS設(shè)計(jì)帶來(lái)了相當(dāng)?shù)碾y度。“l(fā)ayered-  layerdd-spinel” composition  有可能緩解這個(gè)問(wèn)題，但筆者認(rèn)為這個(gè)idea在工業(yè)上比較難實(shí)現(xiàn)。OLO同時(shí)又存在電壓滯后問(wèn)題(voltagehysteresis)，這樣使得它相對(duì)于其他正極材料而言能量效率比較低(請(qǐng)注意庫(kù)侖效率和能量效率的區(qū)別)，這對(duì)于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能的應(yīng)用將是個(gè)大問(wèn)題。導(dǎo)致voltage  fade 與voltage  hysteresis的原因可能有一定的關(guān)聯(lián)，但它們是兩個(gè)完全不同的概念。同時(shí)具有這兩個(gè)問(wèn)題是OLO跟其它正極材料在電化學(xué)行為上的顯著不同點(diǎn)。

OLO的安全性問(wèn)題很大，在首次充電過(guò)程中就伴隨著氧氣的釋放。常規(guī)碳酸脂基電解液在4.6V以上分解比較厲害，電解液的氧化導(dǎo)致OLO產(chǎn)氣問(wèn)題非常嚴(yán)重，并且OLO本身在DSC上的放熱溫度比LCO還低。與OLO相關(guān)的安全性問(wèn)題，目前研究得還不是很多。筆者要強(qiáng)調(diào)的是，不管是對(duì)以3C小電池還是大型動(dòng)力電池而言，安全性是高于其他任何性能指標(biāo)處在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比較理想的是AlPO4和  AlF3包覆，但包覆在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)上仍然比較困難。